Родился 16 (29) июля 1914 года в городе Баку Бакинской губернии (ныне столица Азербайджана). В 1928-1933 годах жил в городе Пятигорск (ныне Ставропольского края). В 1932 году окончил школу ФЗУ, до 1933 года работал токарем по металлу на Пятигорской электростанции. В 1931 году окончил планерную школу в городе Минеральные Воды (ныне Ставропольского края), в 1933 году – Бакинский аэроклуб. В 1933-1934 годах работал планеристом-инструктором в Бакинском аэроклубе.
В 1937 году окончил Батайскую лётную школу ГВФ. Работал пилотом в ГВФ (Восточно-Сибирское управление) и командиром звена учебной авиаэскадрильи Енисейского авиаотряда ГВФ. В армии с сентября 1942 года.
Участник Великой Отечественной войны: в сентябре 1942 – мае 1945 – командир корабля, командир отряда, заместитель командира и командир авиаэскадрильи 101-го (с ноября 1944 – 31-го гвардейского) авиационного полка дальнего действия. В ночь на 18 июля 1943 года его самолёт был сбит истребителями противника в районе Орла. Совершил на нём вынужденную посадку в лес в тылу врага, получил ожоги лица и рук. Через двое суток вернулся в свою часть. Всего за время войны совершил 194 боевых вылета на самолёте Ли-2 для перевозки вооружения и грузов на передовую и к партизанам, на бомбардировку объектов в тылу врага.
В 1947-1950 – лётчик-испытатель НИИ-17. Занимался испытаниями различных радиолокационных систем на самолётах. В 1949 году окончил курсы при Школе лётчиков-испытателей. В 1950-1955 – лётчик-испытатель Лётно-исследовательского института (город Жуковский Московской области). Участвовал в испытаниях аппаратуры автоматической астронавигации на реактивном бомбардировщике Ту-16, а также в ряде испытательных работ на самолётах Ил-28, Пе-8 и Ту-2, на вертолёте Ми-4.
В 1955-1962 – лётчик-испытатель ОКБ А.Н. Туполева. Поднял в небо и провёл испытания самолётов Ту-16Р, Ту-98, Ту-107 и Ту-22Б. Провёл испытания по отработке крыльевой системы дозаправки в воздухе бомбардировщиков Ту-16, эксплуатационные испытания реактивного пассажирского самолёта Ту-104 и его испытания на критических режимах. В 1956 году на Ту-98 впервые на бомбардировщике достиг скорости звука.
В 1957-1960 годах установил 22 мировых авиационных рекорда (из них 6 – вторым пилотом) скорости, дальности и грузоподъёмности на самолётах Ту-104А, Ту-104Б и Ту-104Е.
За мужество и героизм, проявленные при испытании новой авиационной техники, Указом Президиума Верховного Совета СССР от 5 октября 1960 года Ковалёву Валентину Фёдоровичу присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда».
После ухода с лётной работы продолжал трудиться в ОКБ А.Н.Туполева инженером.
Жил в городе Жуковский Московской области, в последние годы – в Москве. Умер 30 ноября 1972 года. Похоронен на Ваганьковском кладбище в Москве.
Заслуженный лётчик-испытатель СССР (16.03.1963), капитан (1944). Награждён 2 орденами Ленина (18.09.1943; 5.10.1960), орденами Красного Знамени (6.04.1945), Красной Звезды (22.02.1943), 2 орденами «Знак Почёта» (12.07.1957; 31.07.1961), медалью «Партизану Отечественной войны» 1-й степени (11.09.1943), другими медалями.